Si forma giovanissimo a Venezia dove frequenta l'Istituto d'Arte dei Carmini. La sua prima personale risale al 1963 presso la Galleria Venezia. Da allora conduce un'intensa attività espositiva portando avanti una ricerca pittorica in continua evoluzione.
Sue personali sono state accolte presso importanti istituzioni e gallerie tra cui si ricordano: 10a Quadriennale d'Arte di Roma; Ambasciata italiana a Madrid; Galerie 61, Klagenfurt; Galleria Zammarchi, Milano; Museo d'Arte Moderna di Gazzoldo degli Ippoliti; Corte di Giustizia delle Comunità Europee, Lussemburgo; Juno Gallery, New York; Bugno art Gallery, Venezia; Istituto Italiano di Cultura di Berlino; 53a Biennale di Venezia; Villa Contarini, Piazzola sul Brenta; Museo del Vetro di Murano.
Nel 2015, n occasione del centenario della Grande Guerra, realizza un’imponente opera pubblica, Numquam in bello, dedicata alla pace, collocata davanti alle nove bocche da fuoco del Monte Fortin a Farra d’Isonzo (GO).
È in corso il progetto monografico e l'archiviazione dell'opera dal 1958 ad oggi.
Luigi Voltolina vive e lavora a Venezia Mestre.